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      GB X射線熒光光譜測定 氟石中的氟化鈣和雜質的含量
    1. 發布日期:2012-12-05     信息來源:公司新聞      瀏覽次數:5693
      •    本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔劑制備氟石熔融片,用波長色散X射線熒光光譜儀測定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法測量準確度、精密度較好,所得結果可與濕法化學分析結果相比。

              X射線熒光,氟石。

         

        1 前言

        氟石是我國的大宗出口礦產品,對外貿易合同中一般對CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有較嚴格的規定。常規濕法化學分析[1]存在操作復雜、分析時間長等問題。本文采用熔融制樣X射線熒光光譜法測定酸級和冶金級氟石中的CaF2和雜質的含量,消除了試樣的粒度效應和礦物效應。并且選用混合熔劑12:22,解決了硫在制樣過程中容易揮發的問題。

        2 實驗儀器及方法

        2.1 儀器及測量條件

        SRS3400型順序式X射線熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW,德國Bruker公司制造,測量條件見表1。

        ISP4×4半自動熔樣爐,澳大利亞ISP公司。

        1  X射線熒光光譜儀的測量條件

        成分

        分析譜線

        分光晶體

        峰位角°

        電流(mA)

        電壓(kV)

        測量時間(s)

        T.CaF2

        Ca Kα1,2

        LiF200

        113.130

        50

        50

        30

        SiO2

        Si Kα1,2

        InSb

        144.593

        135

        30

        30

        Fe2O3

        Fe Kα1,2

        LiF200

        57.520

        50

        50

        30

        SO3

        S Kα1,2

        Ge

        110.670

        135

        30

        30

        P2O5

        P Kα1,2

        Ge

        140.999

        135

        30

        60

        CaF2

        F Kα1,2

        OVO55

        43.069

        135

        30

        300

        2.2   試劑

        2.2.1 12:22,Li2B4O7:LiBO2=12:22,X射線熒光光譜分析試劑,經400 5小時灼燒;

        2.2.2 LiBr溶液,5mg/mL;

        2.2.3 LiNO3溶液,220mg/mL;

        2.2.4 試料:105℃下干燥2小時,粒度過100目。

        2.3 試料片的制備

            稱取12:22(2.2.1)5.000g,試料(2.2.4)1.0000g于鉑黃坩堝中,用玻璃棒混勻,加入LiBr溶液(2.2.2)LiNO3溶液(2.2.3)各1mL,在電爐上烘干10分鐘后,放入1000℃的半自動熔樣爐中熔融,熔融過程中以每秒4次的頻率進行搖勻。10分鐘后倒入已預熱的鉑黃模具中,取出風冷5分鐘,試料片與模具自動剝離,取出待測。

        3 實驗結果及分析

        3.1 測量

            按所定的測量條件測定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD500028個標準樣品的X射線熒光強度。按隨機分析軟件Spectra Plus 中的可變理論α影響系數法進行回歸及基體效應的校正,見公式1

        Ci=slope×(Ii+K)×(1+αij×Cj)         (1)

        式中  Ci、Cj   :測量元素和影響元素的濃度

                  slope、K:校準曲線的斜率和截距

                   II     :測量元素的X射線熒光強度

                  αij       :可變理論α影響系數

            成分的測量范圍及校準曲線的標準偏差見表2,T.CaF2表示CaF2加上以CaF2計的CaCO3的含量,測量的X射線熒光特征譜線為Ca Kα1,2線。CaF2測量的X射線熒光特征譜線為F Kα1,2線,直接按CaF2濃度和F Kα1,2X射線熒光強度進行線性回歸,不參加基體效應的校正。

        2    成分的測量范圍及校準曲線的標準偏差

        成分

        測量范圍(%)

        校準曲線的標準偏差(%)

        T. CaF2

        85.23~99.16

        0.11

        SiO2

        0.69~14.15

        0.088

        Fe2O3

        0.039~0.209

        0.0026

        SO3

        0.010~0.225

        0.0020

        P2O5

        0.0016~0.0192

        0.00027

        CaF2

        85.21~98.90

        0.21

         

        3.2 試料片制備條件的影響

        本文曾試圖采用粉末壓片法制樣,在測量過程中發現試樣的粒度對測量結果影響很大,尤其Si Kα1,2的強度隨著試樣粒度的減小一直在增大,經過較長時間的研磨,也未能穩定。所以本文采用熔融制樣以消除試樣的粒度效應和礦物效應,但也帶來了熔融制樣的缺點,即熔融過程中硫的揮發和試樣被稀釋提高了檢出限。本文選用合適的試料片制備條件以減小和消除熔融制樣帶來的影響。

        3.2.1 熔劑的選擇

         
         


        X射線熒光光譜分析常用的熔劑為Li2B4O7,Li2B4O7制樣重復性好,但熔融溫度一般在1100℃。根據文獻[3]介紹,在1100℃,即使樣品中的硫被氧化為SO42-,也會以硫酸鋰的形式揮發。本文選用澳大利亞用于鐵礦分析的混合熔劑12:22,以降低熔融溫度(1000℃),圖1Li2B4O71100℃制樣的硫的校準曲線,圖212:22熔劑在1000℃制樣的硫的校準曲線??梢娺x用12:22熔劑降低熔融溫度后有效地抑制了硫在制樣過程中的揮發。


        3.2.2 稀釋比的選擇

            氟石標準樣品中磷的含量為7~84ppm,如果稀釋比過大,會影響磷的檢出限,因此為兼顧磷的檢出限和制出好的熔融片,選擇較低的稀釋比(1:5)。

        3.3 基體效應的校正

        隨機分析軟件Specra Plus中用可變理論α影響系數對基體效應進行校正,由于采用了隨濃度而變化的可變α系數,可以進行較寬濃度范圍的基體校正。表3是基體效應校正前后的校準曲線標準偏差的變化。從表3可以看出,標準偏差變化不大,氟石樣品中元素的原子序數較小和經熔融稀釋,元素間的吸收增強效應較小。

        3可變理論α影響系數校正前后的校準曲線標準偏差的比較

        成分

        T.CaF2

        SiO2

        Fe2O3

        SO3

        P2O5

        校正前的標準偏差

        0.095

        0.083

        0.0029

        0.0027

        0.00023

        校正后的標準偏差

        0.11

        0.088

        0.0026

        0.0020

        0.00027

        3.4 精密度試驗

            對同一氟石試料片重復測量10次,得儀器測量精密度,對同一氟石試料制備10個試料片進行測量,得方法測量精密度,見表4。

        4 儀器測量精密度和方法測量精密度(%)

        成分

        T.CaF2

        SiO2

        Fe2O3

        SO3

        P2O5

        CaF2

        儀器測量精密度

        平均濃度

        98.75

        0.78

        0.044

        0.026

        0.014

        98.56

        標準偏差

        0.054

        0.0052

        0.0013

        0.0014

        0.0006

        0.089

        相對標準偏差

        0.055

        0.66

        3.10

        5.38

        4.18

        0.090

        方法測量精密度

        平均濃度

        98.64

        0.79

        0.043

        0.023

        0.014

        98.61

        標準偏差

        0.13

        0.016

        0.0024

        0.0033

        0.0006

        0.20

        相對標準偏差

        0.13

        2.07

        5.64

        14.3

        4.22

        0.20

            SRS3400X射線熒光光譜儀配備了4kW的高壓發生器,zui大電流可達150mA,并且配置了2.09°的超粗準直器,在流氣計數器上安裝了0.6μm的膜,非常適合輕元素的分析。本文嘗試在電流133mA、電壓30kV的條件下測氟石中的氟,并且通過增加測量時間以減小計數的統計誤差,CaF2的方法測量精密度為0.20%,已達到常規化學分析法的要求化學分析的允許偏差為0.4~0.5%)。

        3.5 本法與化學法的比較

            4個氟石樣品按選定的測量條件進行測量,與化學法的對比結果見表5。

        5 XRF法和常規化學分析法分析結果比較(%)

        樣品編號

        測量方法

        TCaF2

        SiO2

        Fe2O3

        SO3

        P2O5

        CaF2

        3W

        化學法

        83.57

        15.76

        0.30

        0.016

        0.0027

        83.41

        XRF

        83.79

        15.56

        0.30

        0.015

        0.0029

        83.21

        6W

        化學法

        89.05

        10.45

        0.21

        0.010

        0.0015

        88.54

        XRF

        89.03

        10.44

        0.21

        0.0093

        0.0015

        88.61

        9100047

        化學法

        98.98

        0.78

        0.044

        0.022

        0.016

        98.77

        XRF

        98.64

        0.79

        0.043

        0.023

        0.014

        98.61

        9100346

        化學法

        86.72

        11.02

        0.33

        0.12

        0.014

        86.10

        XRF

        86.64

        11.10

        0.35

        0.11

        0.013

        85.89

        4 結論

            1)熔融制樣X射線熒光光譜法測定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5,測量準確度、精密度較好。

        2)采用12:22混合熔劑,1000℃熔融,可以有效地抑制樣品中硫的揮發。

            3)輕元素F的方法測量精密度為0.20%,已達到常規化學分析法的要求。

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